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导语
近日，来自上海交通大学的宋钫副教授团队报道了表面氧空位在增强催化剂电子传输能力方面的关键作用，从而充分释放了镍铁层状双氢氧化物（NiFe LDHs）的OER催化潜力。电化学分析表明，表面氧空位工程几乎没有改变催化剂的本征催化活性，但却将电荷传输阻力降低了1-2个数量级，并显著提升了活性位点在OER催化中的利用率。电化学阻抗分析表明，催化剂活性与中间体吸附电容（CΦ）存在线性依赖关系，这证明了有利的电荷传输对催化活性位点的性能表达具有开关效应。理论计算结果指出，表面氧空位工程通过构造了电荷传输有利的亚能级，使得电荷传输能够开启/关闭OER催化作用。该研究提出了一种以电荷传输、非活性位点修饰驱动的催化改性机制，这对理解和设计高效的电催化剂具有基础和技术意义。该研究成果发表于ACS Catal.（DOI: 10.1021/acscatal.2c05783）。
前沿科研成果
表面氧空位工程通过电荷传输调控促进OER
电化学水分解是一种应用前景广泛的能量转换储存策略。在水分解的半反应中，析氧反应（OER）是瓶颈反应，所以开发高效、耐用、低成本的OER电催化剂对提高电化学水分解效率具有重要意义。
氧空位（Ov）工程作为一种行之有效的活性位点修饰手段已被广泛研究。而氧空位可能同时显著提高半导体电催化剂的电荷传输能力，通过驱动离域电子激发到导带以提升电荷载流子密度。然而，氧空位工程的在电荷传输方面的作用往往被忽略了。因此，明确每个部分的贡献并阐明氧空位工程的关键作用对于理解电催化机制和设计有效的OER催化剂至关重要。本工作通过实验设计，在几乎不改变催化剂体相的化学组成与电子结构的条件下，在催化剂表面应用氧空位工程，并通过电化学分析排除了本征活性对OER性能的影响，进而说明了以电荷传输能力为主导的催化改性机制。
该工作中，作者对贫氧空位样品Ov-poor NiFe LDHs进行表面化学还原处理，以制备表面富氧缺陷的镍铁析氧电催化剂（Ov-rich NiFe LDHs）。两样品的体相区域表现出接近的微观形貌和化学组成，而由于表面空位的存在，Ov-rich NiFe LDHs表面产生了厚度约为5nm的无定形层。借助软线XAS、XPS和EELS等表面敏感的光谱分析技术，确定构建的氧空位主要分布在Ov-rich NiFe LDHs的表面区域，而体相区域的物质结构与化学组分和Ov-poor NiFe LDHs接近。
Figure 1. Microstructures of the Ov-rich and Ov-poor NiFe LDHs. (a) Schematic illustration of Ov-rich NiFe LDHs; (b, c) TEM and (d, e) HRTEM images of (b, d) Ov-poor and (c, e) Ov-rich NiFe LDHs. The insets in (b, c) show the standing nanoflakes. The insets in (d, e) show the fast Fourier transform (FFT) images of the corresponding square regions.（来源：ACS Catal.）
Figure 2. Characterization of Ov in Ov-rich and Ov-poor NiFe LDHs. (a) O K-edge XAS; (b–d) EELS spectra of (b) O K-edge, (c) Fe L-edge, and (d) Ni L-edge; (e) ESR spectra; (f) PL spectra.（来源：ACS Catal.）
电化学性能测试显示，表面氧空位工程对OER的提升效果和工作电极的电荷传输能力关系密切。表面氧空位工程显著增强了催化剂在弱电荷传输能力环境下的性能表达，如玻碳电极基底或较高的催化剂载量下。鉴于金属（氧）氢氧化物的半导体性质，作者推测导电性是主要的影响因素。EIS分析和原位电导率测试结果共同显示，表面空位工程显著提升了NiFe LDHs电荷传输能力。TOFredox的计算结果表明：随载量增加，Ov-poor NiFe LDHs的TOFredox值由~0.08s-1下降至~0.02 s-1，而Ov-rich NiFe LDHs的TOFredox值稳定在~0.08s-1。这进一步确认了电荷传输直接决定了催化剂中具有redox活性的金属位点的利用率。
Figure 3. Electrocatalytic activities of Ov-rich NiFe LDHs and Ov-poor NiFe LDHs. (a) LSV scans and (b, c) Nyquist plots on (b) glassy carbon (GC) electrodes and (c) self-supporting electrodes of NFs. The catalysts were drop-casted on a glass carbon (GC, loading of 50 μg cm–2) electrode and were in situ grown on self-supporting electrodes. No carbon was added to the ink of catalysts for the catalyst drop-cast. Insets in (a) show the schematic diagrams of catalysts’ distribution on electrodes. The yellow sheets indicate fast electronic transport, and the black ones indicate slow electronic transport. (d) Dependence of conductivities on potentials measured on IDA electrodes. The inset shows the illustrative IDA electrodes.（来源：ACS Catal.）
Figure 4. Loading-dependent electrochemical analysis of Ov-rich NiFe LDHs and Ov-poor NiFe LDHs. (a, b) Linear sweeping scans. The insets show the corresponding reductive peaks. (c) Current densities at the overpotential of 0.24 V, where a logarithmic x-axis illustrates the loading variation. (d) TOFtotal metal assuming that all Ni/Fe metal sites are active for OER. (e) TOFredox assuming that the redox-active Ni sites are active for OER. (f) Tafel plots at three typical loadings of 10, 50, and 500 μg cm–2. (g) Tafel slopes at low and high current densities regions. The x-axis in (c), (d), (e), and (g) show the total catalyst loadings.（来源：ACS Catal.）
电化学阻抗分析表明，催化剂活性与中间体吸附电容（CΦ）存在线性依赖关系，这证明了有利的电荷传输对催化活性位点的性能表达具有开关效应。最后，该研究结合NiFeOOH的n型半导体性质，并通过原位UV-vis分析和DFT计算证明了氧空位可以作为电子供体，将额外的离域电子注入导带，从而增加电荷载流子密度和迁移率。优越的电子输运提高了活性位点的利用效率，从而提高了催化活性。
Figure 5. Electronic structures of Ov-rich NiFe LDHs and Ov-poor NiFe LDHs. (a) Tauc plots of the UV–vis spectra at the potential of 1.53 V vs RHE. (b) Bandgaps corresponding to theoretical BG-T and experimental BG-1, BG-2, and BG-3. (c) DFT calculation on the density of states. (d) Proposed mechanism for the promoted charge transfer.（来源：ACS Catal.）
总之，该项工作论证了氧空位促进镍基（氧）氢氧化物的催化活性起源，并揭示了电荷传输对其电催化OER过程的关键作用。表面氧空位工程并没有调节本征催化活性或改变催化机制，但降低了电荷传输阻力。有利的电荷传输可能会开启/关闭活性位点的OER催化作用，即使它们具有氧化还原活性。这项工作强调了电荷传输在（氧）氢氧化物类电催化剂中的重要作用，并呼吁我们在评估半导体/绝缘体的电催化性能或使用它们作为应用电极时，考虑电荷传输的意义。
该研究成果发表于期刊ACS Catalysis（DOI: 10.1021/acscatal.2c05783），通讯作者为上海交通大学宋钫副教授。上海交通大学博士研究生张昊阅和北京航空航天大学杭州创新研究院博士后武玲玲为该论文的共同第一作者，上述研究工作得到了国家高层次人才基金、国家自然科学基金、上海市科学技术委员会和上海交通大学的资助。
教授简介
宋钫，上海交通大学材料科学与工程学院副教授，博士生导师，入选国家青年高层次人才计划。研究方向为能源电催化材料与器件、遗态材料。2006年和2012年分别获上海交通大学材料科学与工程学院工学学士和博士学位，2013年5月至2018年6月赴瑞士洛桑联邦理工学院开展博士后研究工作，2018年9月加入上海交通大学材料科学与工程学院金属基复合材料国家重点实验室。近年来，围绕非贵金属析氧电催化材料的催化活性位点探测和新型电催化材料设计等方面取得一系列重要的成果，相关研究成果发表在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc、Energy & Environ. Sci.、ACS Centr. Sci.、Joule、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano等国际著名期刊，论文总引用5200余次，7篇论文入选ESI高被引论文，其中 2 篇为热点论文。荣获上海市优秀博士论文、瑞士化学会Clariant CheanTech Award等。合作申请欧洲发明专利2 项，获授权中国专利3项。
邀稿
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