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已报道了连接C60分子的共价键碳结构，但其生产方法通常导致非常少量的样品，这限制了潜在应用所必需的详细表征和探索。
2023年1月11日，中国科学技术大学朱彦武课题组与韩国蔚山国家科学与技术研究院Rodney S. Ruoff课题组合作在Nature杂志在线发表题为“Long-range ordered porous carbons produced from C60”的研究论文，该研究报道了以α-Li3N为催化剂的C60粉末在常压条件下以克量级制备了一种新型碳——长程有序多孔碳(long-range ordered porous carbon, LOPC)。LOPC由连接破碎的C60笼组成，保持长周期，并已通过X射线衍射、拉曼光谱、魔角自旋固态核磁共振光谱、像差校正透射电镜和中子散射进行了表征。
基于神经网络的数值模拟表明，LOPC是富勒烯型碳向石墨烯型碳转变过程中产生的亚稳结构。在较低的温度、较短的退火时间或较少的α-Li3N用量下，由于电子从α-Li3N转移到C60，形成了著名的聚合C60晶体。碳K边近边X射线吸收精细结构中LOPC的电子离域程度高于C60(s)。室温下的电导率为1.17 × 10−2S cm−1，在T < 30 K时的导电似乎是由短距离的类金属输运结合载流子跳跃引起的。LOPC的制备使得从C60(s)开始的其他晶体碳的发现成为可能。总之，通过模拟，研究发现LOPC是一种亚稳态结构，发生在富勒烯型碳向石墨烯型碳的转变过程中，随着退火温度的升高，LOPC的性质从半导体型向金属型转变。
C60结晶为面心立方(face-centred-cubic, fcc)分子晶体，分子旋转相变对温度和压力敏感。通过高压高温(high pressure and high temperature, HPHT)、处理C60(s)、高速振动铣削、用碱金属掺杂C60(s)以及将C60(s)暴露于电子束或紫外线照射，可以获得“富勒烯聚合物”。采用层间键合解理策略制备了单层聚合物C60网络。长距离有序碳簇是一种由无定形构件组成的独特晶体材料，通过在高压和室温下粉碎C60笼来合成。通过高温高压处理C60晶体生产超硬非晶碳也有报道。具有广泛共价键的碳晶体可能具有特殊的硬度，但据报道，由于制造它们的高压电池的尺寸，通过高温高压处理产生的碳的数量通常非常少，因此评估它们的性质是具有挑战性的。对于它们的大规模制备，能够更详细地描述长期有序碳产物的化学方案显然是有帮助的。
该研究发现α-Li3N在550°C环境压力下催化C60分子之间的共价键(详见方法)，导致我们所说的长程有序多孔碳(LOPC)晶体。扫描电子显微镜(SEM)图像显示，LOPC保持了原始C60晶体的晶粒状形态，并有一些晶面。其fcc C60(s)的LOPC的x射线衍射图，其峰较宽，但仍具有长周期。研究发现LOPC是fcc C60和石墨之间的“远程有序亚稳态相”。当退火温度降低到480℃时，在保持其他条件不变的情况下，得到了具有正交结构(空间群:Pmnn)的C60聚合物晶体，由一维(1D) C60聚合物链组成。
图1. 形态和结构特征（图源自Nature）
表征表明，聚合物晶体由C60笼组成，沿<110>方向连接，并在面对的六边形之间形成两个sp3键，微米大小的晶体显示了当前制备策略的优势，因为以前获得的大多数C60聚合物是由几个连接的笼状结构组成的低聚物。当退火温度高于550℃时，LOPC的X射线衍射图显示峰值逐渐减小，背景逐渐增大，最终在600℃制备的碳在2θ = 22.4°处形成一个驼峰。更广泛的制备参数研究表明，LOPC的形成只发生在α-Li3N/C60比值、退火温度和时间等组合条件的狭窄范围内。
LOPC的典型拉曼光谱具有两条宽频带，在1,464 cm−1处有一个尖峰。这样的峰值归因于所提出结构中的五边形拉伸模式，也接近C60的Ag(2)峰和C60聚合物晶体的1,473 cm−1峰。在更高的温度下，碳会被涂上。拉曼光谱的宽轮廓可能是由多个原子结构略有不同的LOPC造成的。与C60的光谱相比，C60聚合物晶体在实验图中966 cm−1处或在模拟图中954 cm−1处的额外拉曼峰归因于“四方夹点”，sp3碳键在笼间的拉伸振动。
图2. 电子态密度、X射线吸收精细结构谱和电学性质测试（图源自Nature）
综上所述，该研究利用化学电荷注入技术，基于结构明确的C60分子晶体，实现了包含巨大数量碳原子体系的热力学状态和动力学过程的精确调控，在常压条件下获得了克量级的长程有序多孔碳晶体，系统地表征了其微观结构和相关性质，为新型碳基晶体结构构建、性质研究及应用探索提供了新的视野。
中国科学技术大学潘飞特任副研究员（实验）、倪堃特任副研究员（理论）、东南大学徐涛副教授（球差电镜表征）为该论文的共同第一作者。韩国基础科学研究所Rodney. S. Ruoff教授、中国科学技术大学朱彦武教授为该论文的共同通讯作者。该工作获得了科技部重大研究计划、国家自然科学基金等项目经费的支持。
https://www.nature.com/articles/s41586-022-05532-0
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