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二维材料合成方法新突破！
将各种二维 (2D) 材料集成到晶圆上，可以采用超越摩尔的方法来丰富设备的功能。另一方面，通过二维材料的附加生长形成异质结构，可以构建具有非常规特性的材料。两者都可以通过材料转移来实现，但在转移过程中往往会受到机械损伤或化学污染的影响。高质量二维材料的直接生长通常需要高温，阻碍了不同二维材料的加成生长或单体的结合。
鉴于此，广东工业大学黄少铭教授、香港科技大学羅正湯教授、香港大学Lain-Jong Li以及温州大学张礼杰教授联合报告了一种在低于400℃的温度下生长结晶二维层及其异质结构的普适性方法。金属碘化物（MI，其中M=In、Cd、Cu、Co、Fe、Pb、Sn和Bi）层在低温下外延生长在云母、MoS2或WS2上，随后碘与黄铜的低势能取代使其转化为至少17种不同的二维结晶金属黄铜化物。例如，在280℃下生长在MoS2上的二维In2S3表现出与传统高温蒸镀（约700-1000℃）生长的材料相当的高光辐射率。多种二维材料也在同一晶圆上依次生长，显示了不同高质量二维材料的整体集成的一个有前途的解决方案。相关研究成果以题为“Epitaxial substitution of metal iodides for low-temperature growth of two-dimensional metal chalcogenides”发表在最新一期《Nature Nanotechnology》上。
【实验策略】
作者提出了一种两步生长策略作为一种通用方法，该方法首先在基板上低温形成外延金属碘化物 (MI) 层，然后用硫族元素以低势垒能量取代碘。两步反应能够直接在云母或过渡金属二硫化物 (TMD) 上生长高质量的金属、半导体和拓扑绝缘二维层，以形成 MC（金属硫族化合物）/TMD 异质结构。作者已经证明了至少 17 种不同 MC的生长在很大程度上抑制了温度。有趣的是，取代反应后获得的 MCs 仍然保持了 TMDs 的外延特征。明确定义的莫尔超晶格出现在相应的 MC/TMD 异质结构中——不容易通过机械堆叠实现——为探索独特的物理现象提供了一个极好的平台，例如非常规和拓扑超导性、类莫特绝缘体、拓扑相变、磁性邻近效应，以及moiré 材料和物理。
第一步，即MIs的生长，是温度决定步骤，因为随后形成所需MCs的碘-硫属元素交换反应可以在较低温度下进行。作者合成了不同的MC，包括六种金属硫化物（In2S3、SnS2，FeS2，CoS2，CuS和CdS)，八种金属硒化物(In2Se3, Bi2Se3, SnSe2, CoSe2, FeSe, CuSe, CdSe和PbSe)，两种金属碲化物(Bi2Te3和SnTe)和一种MC合金(SnS2(1–x)Se2x)。一个简化的周期表（图1a）总结了所有可以利用该策略，选用八种选定金属（粉红色）和三种硫属元素（黄色）合成的二维MC。值得注意的是，由于高MI熔点，这种策略不适用于以灰色突出显示的金属元素（图1a）。
由于MI在TMD衬底上的外延性质，大多数MC可以通过所提出的两步生长工艺在TMD上外延形成。图1与图2证明了两步生长过程的外延性质。作者总结了所有选定的MC都可以在400°C下生产，其中10个在低于300°C下生长。
图 1. 低温生长的2D MC晶体库
图 2. MC 的替代外延
根据密度泛函理论计算，从MI到MC的交换势垒估计为~0.2–0.5eV，已经可以轻松克服热能限制。实验还表明，替代优先发生在MI中的缺陷位置（例如，薄片边缘、I空位和晶界）。总体而言，两步法不受取代步骤的热限制。
【二维材料光电特性】
为了揭示两步生长后的底层TMD模板，作者使用原子力显微镜(AFM)尖端滑动上层MC层，并显示底层单层TMD模板的STEM图像（图3a）。在MC层的生长过程中，底层的TMD结构得到了很好的保存，没有可检测到的原子缺陷（图3b、c）。以In2S3为例，通过两步法获得的高晶体质量的2D MC显示出良好的光电特性（图3）。
图 3. 在 TMD 上生长的2D In2S3的光电特性
由于该策略具有低温生长能力，可以使用物理掩模（例如石英掩模）实现任意MC图案，从而实现对MI生长区域的程序控制。因此，一系列MC可以依次生长在TMD晶圆上（图4a）。这种集成策略也适用于有机半导体的生长。图4b显示了四种类型的2D MC（In2S3、SnS2、SnSe2和CdSe)和甲基铵卤化铅钙钛矿(CH3NH3PbI3)阵列，生长在MoS2/蓝宝石晶片的不同区域。所有 2D MC 和下面的MoS2都从多个连续生长步骤中得到很好的保存。此外，亚厘米级二维MC/TMD阵列的光学图像证实了该方法的可扩展性。
图 4. 低温生长工艺使不同的 2D MC 能够在晶圆上的同一层集成
【小结】
本文探索了在TMD或云母上外延生长MI，然后进行低势垒能碘-硫属元素交换是一种普遍的低温策略（265-400 °C），用于生长至少17个MC，这为构建可扩展的二维异质结构材料提供了机会。与标准互补金属氧化物半导体后端工艺（400 °C）兼容的低生长温度，应加速二维材料与成熟硅技术的融合。
【作者简介】
黄少铭，博导，国家杰出青年基金获得者。2005年3月回国任南京大学教授、博导。2005.9-1918.12任职温州大学，2019.02月起任职广东工业大学。担任广州市低维材料与储能器件重点实验室主任，校学术与学位委员会委员及分委员会主任。长期致力于低维材料及器件应用研究。在纳米结构碳材料及储能器件应用基础研究方面取得了一系列具有国际影响的成果。1999年以来已在国际学术刊物上发表380篇余论文, 包括Nat. Mater., Nat. Commun., JACS., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Phys. Rev. Lett.等，被引用近2万次, H指数70，入选科睿唯安全球高被引科学家。申请专利90多项。先后完成和承担包括科技部973和863项目、国家杰出青年基金、国家自然科学基金委国际合作研究重点项目、面上项目及省部级重点项目等十多项，获省部级奖3项。是国家基金委、自然科学奖、科技部、教育部等通讯和会和会评专家。
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来源：高分子科学前沿
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