柔性管，柔性管接头
近年来，柔性电子因其在可穿戴健康监测、软性机器人电子皮肤、人机界面等新兴应用领域中的巨大潜力而引起了学者们的研究兴趣。然而，柔性电子同时也面临着材料的自限性制备、折中的机械柔韧性和因此导致的亟需提高的电学性能等挑战。对于柔性电子的核心器件-高性能晶体管而言，实现全部本征柔性功能层的集成尤为关键和具有挑战性，需要无损且简便的制造工艺。针对该问题，由于范德华材料本身的无悬挂键优势和材料间可忽略的界面态陷阱效应，范德华工程显示出了突出的优势。
有鉴于此，北京大学张敏课题组在Advanced Functional Materials上发表了题为“Mixed-Dimensional van der Waals Engineering for Charge Transfer Enables Wafer-Level Flexible Electronics”的研究论文（DOI：10.1002/adfm.202205111）。该研究揭示了范德华工程及低维全碳基结构在实现高性能电子器件方面的优势，实现了具备优异电学和机械性能的柔性电子器件，并研究了其中的电荷转移机制。
该研究提出并通过混合维度范德华工程制备了晶圆级柔性全碳基晶体管。其中，一维半导体型碳纳米管（S-CNTs）作为沟道，一维金属型碳纳米管（M-CNTs）作为源/漏/栅电极，二维氧化石墨烯（GO）作为栅介电层。全碳基晶体管各功能层之间仅存在范德华接触，主要包括金属/半导体结构和金属/氧化物/半导体结构。图 1b显示了晶体管阵列的SEM图像。插图显示了晶圆级晶体管阵列在手指上的形态适应性和保形粘附特点，表明其在大规模生产和透明可穿戴电子应用方面的潜力。
图1. 全碳基晶体管示意图和表征。a）范德华工程集成的晶体管示意图，其中，S-CNT作为沟道，M-CNT作为电极，GO作为栅介电层。b）晶体管阵列的SEM图像，比例尺：200 μm；插图为贴附在手指上的晶圆级晶体管阵列。c）源/漏电极与沟道交界处的SEM图像，比例尺：300 nm。d）M-CNT/GO和GO/S-CNT叠层横截面形貌的SEM图像，比例尺：300 nm。e）通过抽滤实现的GO层的XRD图，层间距离为0.85 nm。f）GO的FTIR光谱和Raman光谱（插图）。g）通过EDS表征的GO元素组成，碳氧比为2.35。
本文首先研究了全碳基晶体管的电学性能。晶体管展示出了突出的载流子传输特性，场效应迁移率最高可达313.8 cm2 V-1 s-1，这主要归因于碳基材料优异的电学性能，以及高质量的范德华接触界面，其可以抑制载流子传输过程中界面缺陷引起的散射效应。同时，图2 h中，晶体管的亚阈值摆幅可低至51.8 mV dec-1。突破热离子极限的亚阈值摆幅特性主要归因于电子在源端的隧穿效应，这有助于电子穿过势垒。M-CNT源极的小能隙也有助于进一步降低SS，其中间隙切断了亚阈值区域电流的热尾贡献。此外，全碳基晶体管几乎没有回滞窗口，这主要是由于1）范德华工程尽可能避免了整个器件的界面态密度；2）无等离子刻蚀和负压抽滤技术确保材料结构不会产生额外损伤，层间接触也更加致密。
图2. 全碳基晶体管的电学特性。a）转移特性与栅极漏电流；插图：载流子迁移率，最大值为313.8 cm2 V-1 s-1。b）输出特性。c）线性区域的输出特性，表现为欧姆接触。d）源漏电压从-10 mV到-800 mV下的转移特性。e）对应的亚阈值摆幅，最小值为61.3 mV dec-1。f）对应的跨导效率，最大值为36.8 S A-1。g）转移特性的回滞效应。h）对应的亚阈值摆幅。i）本工作与不同柔性晶体管技术之间的对比。
理论上，GO表面丰富的含氧官能团不仅赋予了其具有竞争力的绝缘性能，而且还带来了较高的电负性，使其在多材料复合体系中具有较强的电荷转移调制能力。对于低维材料而言，异质原子晶格掺杂方法容易造成结构缺陷，形成载流子散射中心，从而导致载流子迁移率降低。相比之下，表面电荷转移掺杂技术利用获得和失去电子的能力将电荷转移到半导体，对半导体载流子迁移率的影响很小。受水氧空穴的调制，CNT晶体管在大气环境中天然地表现出空穴型传输特性。GO的电荷转移调制能力将进一步增加S-CNT的载流子密度，这是除范德华工程优势之外，实现晶体管高迁移率的另一个关键因素。本文进一步通过密度泛函理论计算、Raman表征和晶体管级对照实验分别从理论、材料和实验验证了GO对于S-CNT的电荷转移调制特性。
图3. GO的电荷转移调制效应。a）CNT与GO相互作用的电荷差分密度，表明GO的电荷转移调制效应。b）CNT与GO相互作用的电子局域函数，表明CNT和GO之间的电荷转移和范德华相互作用。c）G带的Raman光谱峰位，向高波数方位移动2.1 cm-1，表明S-CNT存在空穴掺杂。d）用GO钝化的顶栅式CNT晶体管示意图。e）GO钝化前后CNT晶体管的转移特性，表现为开态电流增加，顺时针回滞窗口减小。f）GO钝化前后CNT晶体管的输出特性，表现出更陡峭的线性区域和更小的接触电阻。g，h）GO钝化之前（g）和之后（h）M-CNT和S-CNT之间能带形成的示意图。CB、VB、EF和ESB分别表示导带、价带、费米能级和肖特基势垒。i）从CNT到GO的电荷转移示意图。
紧接着，本文研究了全碳基晶体管的柔性性能。晶体管在曲率半径小至250 μm的条件下弯折后，电学特性几乎没有改变。在曲率半径为500 μm的条件下弯折10000次后，电学性能也几乎没有发生衰减。全碳基晶体管优异的机械柔韧性主要归因于：1）原子级薄的碳基材料具有本征的柔韧性；2）交错的CNT网络在弯折时不会断裂，而是交错开；3）堆叠的片状GO层在弯曲过程中释放了应力；4）结合力较弱的低维全范德华晶体管由于层间位错移动而面临较小的应力。
图4. 全碳基晶体管的机械柔性表征。a）在低至250 μm的曲率半径下，弯折前后的转移特性；插图，弯折操作的图像。b）在500 μm的曲率半径下，不同弯折循环后的转移特性；插图，由自动弯折仪器弯折的晶体管阵列。c）开态电流、关态电流、阈值电压和d）亚阈值摆幅在不同弯折循环下的迁移率，没有观察到明显的性能退化。e）本工作与其他柔性CNT晶体管机械柔性的对比。f）可见光范围内的透光率；插图，2英寸晶圆级晶体管阵列的图像。
受热还原反应的影响，GO的官能团会随着温度的升高而逐渐分解，这个有趣的现象可应用于温度传感器中。与将温度敏感材料集成到一个独立的晶体管相比，同时使用GO作为介电层和温度传感层降低了工艺复杂性、集成和兼容难度。同时，一个可行的电子系统不仅需要传感单元，还需要基本的逻辑单元。因此，本文分别通过实现温度传感器概念和反相器模块展示了全碳基晶体管作为全范德华柔性电子构建基础模块的可行性。
图5. 温度传感器和反相器概念演示。a）由于热还原性导致GO官能团分解的示意图。b）在不同温度下原位测量的转移特性。c）在栅压为0 V处提取的源漏电流，其随温度升高呈指数增长，而电流开关比呈现完全相反的指数趋势。d）反相器的静态电压传输特性及对应增益值；插图，负载为500 MΩ的反相器示意图。e）当电源电压从0.2 V增加到1 V时，反相器的静态电压传输特性和回滞。f）反相器功耗。g）上图：电源电压为1.0 V，频率为0.5、1.0和2.5 Hz下的反相器动态性能。下图：频率为2.5 Hz，电源电压为0.5、0.8和1.0 V下的反相器动态性能。h）反相器的响应时间：上升时间为0.67 ms，下降时间为4.59 ms，频率为50 Hz。i）反相器的连续时变循环电压测试；每个循环的持续时间为1 s，测试总时长为1000 s。
小结：范德华工程的界面态优势和碳基材料的优异性能使全碳基晶体管同时具有突出的电学和机械性能。该晶体管的亚阈值摆幅最低可至51.8 mV dec-1，突破了传统器件的玻尔兹曼热力学极限。同时，该晶体管的最高迁移率可高达313.8 cm2 V-1 s-1，具有高载流子传输速率、小回滞和低工作电压等优势。通过密度泛函理论计算和电学表征，该工作进一步证实了GO对S-CNT的电荷转移调制效应，该效应增强了S-CNT的沟道电导。此外，晶体管在250 μm的超小半径弯折后仍保持稳定的电学特性。基于该器件结构，该工作还实现了指数级灵敏度的温度传感器概念和反相器模块，展示了该晶体管作为全范德华柔性电子构建基础模块的可行性。无论是全范德华晶体管实现策略还是电荷转移机制，都为提高器件性能和进一步推进柔性电子发展提供了通用方法。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202205111
作者团队简介
该工作为北京大学深圳研究生院信息工程学院独立完成，张敏副教授为论文通讯作者，2019级硕士生张艺明为论文的第一作者，硕士生刘德行、黄秋月、任沁琦、范凌冲、杜春晖以及张盛东教授也在工作中做出了重要贡献。上述研究得到了国家自然科学基金项目、深圳市科技创新委员会项目的支持。
张敏，北京大学深圳研究生院信息工程学院副教授，博士生导师，深圳市海外高层次人才“孔雀计划”B类人才，薄膜晶体管与先进显示实验室副主任。国际电气与电子工程师学会IEEE高级会员，国际信息显示学会SID会员，多个国际知名学术期刊审稿人。香港科技大学电子及计算机工程学系博士，西安交通大学微电子系硕士及学士。2006年博士毕业加入香港半导体业界从事集成电路先进器件的设计开发；2012年加入北京大学信息工程学院。作为项目主持人承担和完成国家自然科学基金、深圳市科创委创新创业专项、基础研究布局项目等10余项。已发表学术论文120余篇，专利授权14项。多次受邀担任国际会议组委、分会场主席和邀请报告。
目前主要研究课题包括：柔性与可拉伸电子、类神经突触器件、碳基纳米电子、生物电子集成、可穿戴器件、先进显示。以上方向欢迎优秀博士后加入！
张敏副教授简介：
https://www.ece.pku.edu.cn/info/1076/2468.htm
张敏副教授课题组：
http://web.pkusz.edu.cn/nel
来源：高分子科学前沿
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