西工大材料考研，西工大材料考研分数
锰氧化物由于具有高比容量、高工作电压、低成本和无毒性等优点而被认为是可充电锌离子电池最具潜能的正极材料之一。然而，锰的严重溶解和缓慢的Zn2+离子扩散动力学不利于锰基锌离子电池的长期循环稳定性能以及倍率性能。
鉴于此，西北工业大学柔性电子研究院黄维院士团队王松灿教授课题组结合水热法和热处理策略设计了MnO-CNT@C3N4正极复合材料。由于碳纳米管（CNTs）提升了MnO的导电性能，而g-C3N4包覆缓解了MnO电极在循环过程中的溶解，有效提高了MnO正极材料的循环稳定性和倍率性能。在2 M ZnSO4+0.2 M MnSO4的水系电解液中，经优化后的MnO-CNT@C3N4在大电流条件下表现出优异的倍率性能（在3 A g-1的大电流密度下比容量为101 mAh g-1）和高放电比容量（在0.8 A g-1的电流密度下比容量为209 mAh g-1），远优于未经改性的MnO。最后，通过非原位分析确定了MnO-CNT@C3N4在首次充电过程中通过原位电化学活化转变为Mn2O3和MnO2活性物质。此外，通过进一步表征证实MnO-CNT@C3N4的储能机理为H+与Zn2+的共嵌入/脱出。本项工作为抑制锰基氧化物电极材料的溶解以及设计高性能锌离子电池提供了一个可行的策略。相关研究工作以“A design of MnO-CNT@C3N4 cathodes for high-performance aqueous zinc-ion batteries”为题发表在国际著名期刊《Journal of Colloid and Interface Science》上。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.03.164
图1. MnO-CNT@C3N4纳米复合材料的制备流程
图2.(a) MnO以及MnO-CNT@C3N4的XRD 图谱；(b) MnO以及MnO-CNT@C3N4的拉曼图谱；(c-f) 关于MnO, MnO-CNT, MnO-CNT@C3N4的SEM图像；(g) MnO-CNT@C3N4颗粒关于Mn, O, C, N元素的EDS映射；(h) HRTEM images of MnO-CNT@C3N4的HRTEM（高分辨TEM）图像和CNT对应的晶格条纹间距（插图）
图3. (a) MnO-CNT@C3N4与MnO的XPS 全谱；(b) MnO-CNT@C3N4 关于C1s的高分辨精细谱；(c) MnO-CNT@C3N4 关于Mn2p的高分辨精细谱；(d) MnO-CNT@C3N4 关于O1s的高分辨精细谱
图4. (a) MnO-CNT@C3N4的CV曲线；(b) MnO-CNT@C3N4在50 mA g−1电流密度下的GCD曲线；(c) MnO-CNT@C3N4与MnO的倍率性能；(d) MnO-CNT@C3N4与MnO的EIS曲线；(e) MnO-CNT@C3N4电极在0.1 至 1 mV s−1扫描速率下的CV曲线；(f) MnO-CNT@C3N4电极在0.1 至 1 mV s−1扫描速率下的CV曲线与其对应的Log(i)以及log(v)图；(g) MnO-CNT@C3N4与MnO在0.8 A g−1电流密度下的循环稳定性能；(h) MnO-CNT@C3N4与MnO在3 A g−1电流密度下的循环稳定性能
图5. (a) MnO, (b) MnO-CNT, (c) MnO@C3N4以及(d) MnO-CNT@C3N4的GITT曲线
图6. (a) 不同电压状态下非原位XRD图谱以及50 mA g−1电流密度下充放电曲线；(b) MnO-CNT@C3N4局部XRD衍射峰的偏移；(c-d) CNT@C3N4在完全充电以及完全放电条件下关于Zn 2p和Mn 2p的非原位高分辨XPS图谱；(e-f) CNT@C3N4在完全充电以及完全放电条件下的非原位SEM图像
综上所述，本文针对MnO电极在充放电循环过程中由于电极溶解所导致的不可逆相转变以及MnO自身电导率低的问题，提出通过复合CNT以及g-C3N4表面包覆改性的方式制备MnO-CNT@C3N4正极材料。通过EIS以及ICP-MS表征证实了CNTs以及g-C3N4包覆对于MnO的导电性能的提升以及锰元素溶解的抑制作用，在CNT以及g-C3N4改性的协同作用下，MnO-CNT@C3N4水系锌离子电池的载流子传输效率得到有效地提升，表现出优异的倍率性能以及循环稳定性能（0.8 A g-1电流密度下经200次循环，容量保持率高达96%）。
使用XRD，XPS，SEM的系统性非原位测试证实了MnO-CNT@C3N4中的二价锰在首次充电过程中通过原位电化学活化转化为更高的价位（+3，+4），证实了MnO-CNT@C3N4的Zn2+/H+共插入的化学机制，该过程不仅促进了H+和Zn2+的反应动力学，而且还增强了MnO相转变过程中的结构的可逆性。该工作通过构建MnO-CNT@C3N4复合材料实现了抑制锰氧化物电极材料溶解以及提升循环稳定性能的目的，为设计具有高载流子扩散速率以及高性能的可充电水系锌离子电池正极材料提供了新的思路。
*感谢论文作者团队对本文的大力支持。
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